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鋰硫(Li-S)電池具有能量密度高(2600 Wh/kg)、成本低廉和環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，正得到科學(xué)界和工業(yè)界的高度關(guān)注。然而，電化學(xué)活性物質(zhì)硫以及放電產(chǎn)物L(fēng)i2S/Li2S2導(dǎo)電性差，充放電過程中體積變化較大(~80%)，放電中間產(chǎn)物多硫化物易溶于電解液，造成穿梭效應(yīng)的發(fā)生，此外Li負(fù)極表面枝晶的產(chǎn)生及粉化，導(dǎo)致Li-S電池性能不佳。雖然各種多孔碳、碳納米材料以及無機(jī)物的引入可一定程度改善Li-S電池循環(huán)性能和倍率性能。然而，由于導(dǎo)電性物質(zhì)和無機(jī)物的引入，以及電化學(xué)惰性的金屬集流體的使用，造成Li-S電池高理論能量密度的優(yōu)點(diǎn)難以發(fā)揮。此外，近年來可穿戴、可彎曲柔性電子設(shè)備的快速發(fā)展，迫切要求發(fā)展與其相匹配柔性儲(chǔ)能器件�？傊�，構(gòu)建高容量、柔性化、高硫載量的正電極成為當(dāng)前Li-S電池研究中的一個(gè)重要研究方向。

二維過渡金屬碳化物或碳氮化物，即MXene，是由美國(guó)德雷塞爾大學(xué)的Michel W. Barsoum教授和Yury Gogotsi教授等人在2011年合作發(fā)現(xiàn)的一種新型二維材料，具有優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)性質(zhì)，被認(rèn)為是繼Graphene之后具有應(yīng)用潛力的二維材料新星，已在電化學(xué)儲(chǔ)能、電磁屏蔽、分離膜等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。常見的Ti3C2 MXene(m-Ti3C2 )具有手風(fēng)琴狀多層結(jié)構(gòu)，其可通過有機(jī)分子插層-超聲剝離的策略得到少層或單層的剝離Ti3C2MXene納米片(d-Ti3C2 )。雖然m-Ti3C2 和d-Ti3C2 表面均存在大量含氧或氟官能團(tuán)，但仍保持高導(dǎo)電性特點(diǎn)，被稱為導(dǎo)電性粘土。文獻(xiàn)研究結(jié)果表明，m-Ti3C2 和d-Ti3C2 可作為S負(fù)載基體或在電池隔膜(PP)與S正極間插入d-Ti3C2 納米片中間層兩種策略提高Li-S電池性能，MXene的引入可增加S的導(dǎo)電性，同時(shí)，表面豐富的官能團(tuán)與多硫化物還可通過路易斯酸-堿作用形成Ti-S鍵，因此，通過物理或化學(xué)作用一定程度提高了Li-S電池電化學(xué)性能。然而，m-Ti3C2 較大的顆粒尺寸(微米級(jí))、有限的孔體積和比表面積，使其作為硫負(fù)載基體時(shí)(m-Ti3C2 -S)，Li-S電池性能仍不理想。因此，需要合理設(shè)計(jì)和開發(fā)新型MXene基硫正極。

鑒于此，中科院大連化物所吳忠?guī)浹芯繂T團(tuán)隊(duì)與中科院金屬所王曉輝研究員團(tuán)隊(duì)密切合作，將堿化MXene納米帶(a-Ti3C2 )網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)作為硫負(fù)載基體， d-Ti3C2 納米片作為限制多硫化物穿梭效應(yīng)的中間層，創(chuàng)新構(gòu)筑了全MXene基柔性一體化硫正極，并揭示了其優(yōu)異鋰硫電池性能。該文章發(fā)表在國(guó)際知名期刊ACS Nano上(影響因子：13.942)。

圖1. (a) 柔性一體化a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP電極的制備示意圖。(b) d-Ti3C2納米片和a-Ti3C2-S復(fù)合物的制備示意。

作者首先通過插層-超聲策略將多層m-Ti3C2剝離得到少層d-Ti3C2懸浮液，進(jìn)而在PP隔膜上真空抽濾得到d-Ti3C2/PP薄膜。另一方面，該團(tuán)隊(duì)將前期研究開發(fā)的a-Ti3C2納米帶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(NanoEnergy，2017,40,1-8)作為硫負(fù)載基體(a-Ti3C2-S)，隨后將其涂覆在d-Ti3C2/PP薄膜上，實(shí)現(xiàn)了全MXene基柔性一體化硫電極(a-Ti3C2S/d-Ti3C2/PP)的創(chuàng)新構(gòu)筑。

圖2. d-Ti3C2納米片的(a) SEM、(b) TEM和(c) HRTEM圖。a-Ti3C2-S復(fù)合物的(d) SEM、(e) TEM 和(f) EDX 元素面掃描圖。

掃描和透射電鏡照片證實(shí)了d-Ti3C2的高純制備，d-Ti3C2顯示平坦、超薄的納米片特征，高倍透射電鏡照片進(jìn)一步揭示其超薄特點(diǎn)，僅具有3層，層間距約為~1nm。a-Ti3C2納米帶具有相互貫通大孔結(jié)構(gòu)，較高比表面積，通過熱熔融-擴(kuò)散策略在a-Ti3C2上實(shí)現(xiàn)S負(fù)載后，掃描電鏡和透射電鏡照片揭示a-Ti3C2-S復(fù)合物仍然保持三維相互貫通的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，元素面掃描分析顯示S在a-Ti3C2上均勻負(fù)載。此外，a-Ti3C2-S復(fù)合物的XRD結(jié)構(gòu)也同時(shí)表現(xiàn)了S和a-Ti3C2的信號(hào)峰，表明兩者的成功復(fù)合。

將d-Ti3C2分散液在商業(yè)化PP隔膜上真空抽濾可制備得到d-Ti3C2/PP隔膜，隨后將配制的a-Ti3C2-S復(fù)合物漿料(分散于NMP溶劑的a-Ti3C2-S、導(dǎo)電炭黑、PVDF粘結(jié)劑的混合物)涂覆在d-Ti3C2/PP隔膜的d-Ti3C2層上，烘干后即得到a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP 電極，與將a-Ti3C2-S復(fù)合物漿料涂覆在Al箔上的傳統(tǒng)制備電極(a-Ti3C2-S/Al)相比，a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP 電極避免了非電化學(xué)活性的金屬集流體的應(yīng)用，同時(shí)，光學(xué)照片表明a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP 電極具有柔性、自支撐的特點(diǎn)。XRD也證實(shí)了在電極制備過程中，a-Ti3C2-S、d-Ti3C2和PP成功的復(fù)合。

圖3. (a) PP隔膜、d-Ti3C2/PP和a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP電極(從左至右)的數(shù)碼照片。 (b) a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP電極在彎曲狀態(tài)下的數(shù)碼照片。(c)商業(yè)化S、a-Ti3C2和a-Ti3C2-S的XRD圖譜。 (d) PP隔膜、d-Ti3C2/PP和a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP電極的XRD圖譜。

圖4. a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP電極的(a)俯視、(b) 斷面SEM照片，以及d-Ti3C2中間層的局部放大SEM照片。(d)、(e) a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP電極的元素面掃描分析。

a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP電極的斷面掃描電鏡可清晰觀察到a-Ti3C2-S層與d-Ti3C2層，值得注意的是，沒有發(fā)現(xiàn)兩層有分離情況，表明兩者接觸緊密，有利于形成結(jié)構(gòu)完整的柔性一體化電極。掃描電鏡照片進(jìn)一步揭示d-Ti3C2層具有層狀納米片密堆的特點(diǎn)，a-Ti3C2-S復(fù)合物顆粒埋在導(dǎo)電炭黑與PVDF的混合網(wǎng)絡(luò)中。元素面掃描分析結(jié)構(gòu)顯示，S元素主要分散在a-Ti3C2-S顆粒所在區(qū)域，而Ti元素在d-Ti3C2和a-Ti3C2-S復(fù)合物所在區(qū)域均可發(fā)現(xiàn)，進(jìn)一步證實(shí)了a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP電極的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。

圖5. a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP電極(a) 在0.1 mV s−1掃速下的循環(huán)伏安曲線和(b) 0.5 C電流密度下的充放電曲線。a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP和a-Ti3C2-S/PP電極(c) 在0.5C電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性以及(d) 不同電流密度下的倍率性能。(e) a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP在0.5和2 C 電流密度下的循環(huán)性能。

MXene具有良好導(dǎo)電性，因此d-Ti3C2納米片中間層的引入可作為中間集流體，有效降低a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP電極極化。同時(shí)，d-Ti3C2中間層可通過物理阻擋或化學(xué)吸附作用有效阻止多硫化物穿梭效應(yīng)的發(fā)生，因此，a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP電極可顯示優(yōu)異的電化學(xué)性能，如0.2 C下高達(dá)1062 mAh g-1的可逆容量，10 C下高達(dá)288 mAh g-1的倍率容量，優(yōu)于沒有中間層的a-Ti3C2-S/PP 電極的電化學(xué)性能。此外，a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP還可實(shí)現(xiàn)0.5C和2C下的200次循環(huán)。

后，作者通過循環(huán)后電極結(jié)構(gòu)表征及電化學(xué)數(shù)據(jù)對(duì)比來進(jìn)一步研究其儲(chǔ)能機(jī)理，并給出其表現(xiàn)出優(yōu)異電化學(xué)性能的原因：(1)a-Ti3C2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有較大比表面積和孔道結(jié)構(gòu)，保證較高S載量的情況下仍能保證較快的離子傳導(dǎo);(2)d-Ti3C2中間層作為電極內(nèi)部集流體可顯著提高整個(gè)電極導(dǎo)電性，保持集成電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并通過物理和化學(xué)作用有效限制多硫化物的穿梭效應(yīng);(3)基于兩種不同MXene結(jié)構(gòu)的功能集成有效，避免了非電化學(xué)活性金屬集流體的運(yùn)用。

材料制備

a-Ti3C2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和a-Ti3C2-S的制備：首先，0.5g Ti3AlC2MAX粉末在60 mL氫氟酸中震蕩腐蝕72h。隨后，大量水洗至pH值接近中性后，再經(jīng)過抽濾、烘干得到手風(fēng)琴狀m-Ti3C2。然后，將1g m-Ti3C2分散于120 mL6 M的KOH溶液中，在Ar氣保護(hù)下室溫震蕩處理72h，經(jīng)水洗、離心、烘干后，得到a-Ti3C2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。將a-Ti3C2或m-Ti3C2分別與升華硫以質(zhì)量比7:3混合，研磨均勻后置于Ar氣填充的反應(yīng)釜中，155 oC熱處理12h，分別得到a-Ti3C2-S或m-Ti3C2-S復(fù)合物。

d-Ti3C2納米片的制備：首先，0.3 g m-Ti3C2分散于5 mLDMSO溶液中室溫磁力攪拌18h，隨后，離心、水洗后，再分散于粉末質(zhì)量500倍的去離子水中，水浴超聲6h，4000rpm離心5分鐘，去上部離心液。

a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP電極制備： 首先，將所得d-Ti3C2納米片分散液在PP隔膜上抽濾成膜，得到d-Ti3C2/PP薄膜，d-Ti3C2載量~0.4 mg cm-2。隨后，將a-Ti3C2-S、導(dǎo)電炭黑、PVDF以7:2:1質(zhì)量比分散于適量NMP溶劑中混合均勻，進(jìn)而將其涂覆在d-Ti3C2/PP薄膜的d-Ti3C2層上，烘干后得到a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP柔性集成電極。

致謝

上述工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家青年千人計(jì)劃、大化所&青能所融合基金、遼寧省自然科學(xué)基金、中國(guó)博士后基金等項(xiàng)目的資助。

參考文獻(xiàn)

Yanfeng Dong, Shuanghao Zheng, Jieqiong Qin, Xuejun Zhao, Haodong Shi, Xiaohui Wang*,Jian Chen, Zhong-Shuai Wu*, All-MXene-Based Integrated Electrode Constructed byTi3C2 Nanoribbon Framework Host and Nanosheet Interlayer for High-Energy-Density Li–S Batteries, ACS Nano, 2018, DOI:10.1021/acsnano.7b07672.

原標(biāo)題:全MXene基柔性一體化硫正電極