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雙電層超級(jí)電容器是一種新興而重要的儲(chǔ)能器件，具有功率密度大，本征安全，循環(huán)壽命長(zhǎng)，全生命周期儲(chǔ)電量巨大等優(yōu)點(diǎn)。目前商用雙電層電容采用有機(jī)電解液，工作電壓在2.5至3V之間，使用溫度為-40~65 ℃。相對(duì)而言，超級(jí)電容的低溫性能，比鋰離子電池的低溫性能出色許多。而提升電解液的工作電壓窗口，是提升超級(jí)電容能量密度，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域的重要途徑之一。室溫離子液體，具有工作電壓高(可提升至4 V)，且揮發(fā)性低，無毒，比有機(jī)電解液更加安全。然而離子液體的離子傳導(dǎo)率低，粘度高，熔點(diǎn)高，導(dǎo)致其低溫性能不佳。將其他溶劑與離子液體復(fù)配為二元電解液，是常用的技術(shù)途徑，但常常在拓展低溫性能的同時(shí)，顯著降低電壓窗口，與提高電壓窗口的初衷相悖。近，清華大學(xué)騫偉中課題組發(fā)現(xiàn)，將溶劑γ-丁內(nèi)酯(GBL)與離子液體EMIMBF4復(fù)配得到的新型電解液，無熔點(diǎn)且玻璃態(tài)溫度低至-126°C。在3.7V下操作，可將超級(jí)電容器的工作溫度下探至-70℃(圖1)。配合高純度介孔石墨烯電極材料，可在低溫下表現(xiàn)出目前報(bào)道結(jié)果中的電容性能。該研究為改善高電壓雙電層電容器的低溫性能，提供了新的思路。

圖1 新型電解液的低溫性能

新型電解液呈現(xiàn)優(yōu)異的理化特性，與離子間的微觀作用相關(guān)

加入GBL后，離子液體的熔點(diǎn)消失(圖2a)。通過VTF方程擬合，其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度由-95℃降至-126 ℃ (圖2b)，同時(shí)，離子傳導(dǎo)率顯著提高，粘度顯著下降(圖2c)，保證了超低溫下離子的傳質(zhì)速率。而在EMIBF4中加入傳統(tǒng)溶劑1,2-丙二醇碳酸酯(Propylene Carbonate,簡(jiǎn)稱為PC)，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度沒有變化。

圖2(a)不同配比的電解液的DSC曲線; (b)添加GBL及PC后電導(dǎo)率的變化; (c)不同配比電解液粘度隨溫度的關(guān)系

通過NMR表征發(fā)現(xiàn) (圖3a)，與PC相比，GBL顯著影響EMIMBF4的咪唑環(huán)上CH及BF4-之間的氫鍵作用。通過ATR-IR表征發(fā)現(xiàn)(圖3b)，BF鍵的伸縮振動(dòng)峰及CH的面內(nèi)振動(dòng)峰隨著GBL的加入出現(xiàn)了較大程度的位移，同時(shí)峰數(shù)由4個(gè)逐漸變?yōu)?-2個(gè)，表現(xiàn)出在GBL的加入后，BF4-的4個(gè)F-原子化學(xué)環(huán)境發(fā)生了較大變化。而加入PC的EMIMBF4并無此現(xiàn)象，證明了兩者與EMIMBF4混合時(shí)，呈現(xiàn)出截然不同的分散狀態(tài)。

圖3(a) NMR表征; (b)ATR-IR表征。

2. 新型電解液使石墨烯具有優(yōu)異的低溫電容特性

(1)使用純EMIMBF4，雙電層電容器不能在-20 ℃以下工作。而采用新型電解液，不論溫度高低，在低頻區(qū)下曲線接近豎直垂線，表明這種高純石墨烯-離子液體體系擁有理想的電容特性。

(2)使用高純介孔石墨烯電極材料，將體積比為1:1 的EMIBF4與GBL混合所得電解液(E1G1)，比體積比為1:1 的EMIBF4與PC混合所得電解液(E1P1)相比，-50 ℃，3.7V下電容性能更佳(圖4a )。同時(shí)，E1G1可允許電容器下探至-70 ℃工作，仍能保持可觀的響應(yīng)速率與可觀的容量(圖4b)。與同類報(bào)道相比，本文中在低溫域下比容量為高值(圖4c, 4d)。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)證實(shí)，該電解液在-30℃，3.7V下工作時(shí)，在8000次循環(huán)后，比容量及庫(kù)倫效率依然可保持100%。

圖4(a) 石墨烯在E1G1與E1P1電解液中的CV曲線(-50 oC,3.7V);(b)石墨烯在電解液E1G1 中CV曲線(-70 oC，3.7V);(c) 本文結(jié)果與其他報(bào)道的比容量對(duì)比(基于電極材料);(d)本文結(jié)果與其他報(bào)道的能量密度對(duì)比(基于電極材料)。

Jiarui Tian, Chaojie Cui, Qing Xie, Weizhong Qian, Chi Xue, Yonghua Miao, Ying Jin, Gang Zhang, Baohua Guo, EMIMBF4–GB Lbinary electrolyte working at −70 °C and 3.7 V for a high performance graphene-based capacitor. J. Mater. Chem. A, 2018, DOI:10.1039/C7TA10474J.

原標(biāo)題:延伸超級(jí)電容用離子液體型電解液的低溫性能