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二硫化鉬(2H-MoS2)是二維過渡金屬硫?qū)偌易宓湫偷囊粏T，由于較高的理論容量而在鋰離子電池領域受到大量關注。然而，由于MoS2作為電極材料時較差的導電性，并且在循環(huán)過程中產(chǎn)生較大的內(nèi)部應力，往往表現(xiàn)較差的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。近年來，新發(fā)現(xiàn)的二維過渡金屬碳化物或氮化物MXene家族由于較好的導電性、親水性等優(yōu)點，在能源存儲上有著巨大的潛力。近，華中科技大學光學與電子信息學院江建軍教授團隊與德雷塞爾大學Yury Gogotsi教授團隊合作，通過構建MoS2-on-MXene異質(zhì)結(jié)構，在解決MoS2較差循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能的同時，也能有效改善MXene作為電極材料容量較低的情況，從而達到雙贏的效果。同時，作者通過性原理分析發(fā)現(xiàn)，在鋰離子嵌入和轉(zhuǎn)化反應過程中，MoS2-on-MXene異質(zhì)結(jié)構表現(xiàn)對Li和中間產(chǎn)物Li2S更好的吸附能力，從而增強材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。該文章發(fā)表在國際知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上(影響因子：11.994)。

MoS2/Mo2TiC2Tx異質(zhì)結(jié)的合成示意圖如圖1所示。通過高溫煅燒硫負載的Mo2TiC2Tx，使部分Mo2TiC2Tx被硫化，從而得到MoS2/Mo2TiC2Tx異質(zhì)結(jié)。類似于通過硫化MoO2或者MoO3制備MoS2，Mo2TiC2Tx表面Mo-O結(jié)構被硫化形成Mo-S，從而得到MoS2。煅燒溫度為500和700°C所得樣品分別被標記為S-Mo2TiC2Tx@500°C和S-Mo2TiC2Tx@700°C。

圖1 MoS2/Mo2TiC2Tx異質(zhì)結(jié)構合成示意圖

S-Mo2TiC2Tx@500°C和S-Mo2TiC2Tx@700°C的掃描電鏡圖如圖2a和2b所示。從結(jié)果可以看出，兩個樣品均保持層狀開放結(jié)構。S-Mo2TiC2Tx@500°C和S-Mo2TiC2Tx@700°C的透射電鏡橫截面圖如圖2c和2d所示。從圖中可以看出，兩個樣品均形成了MoS2/Mo2TiC2Tx的異質(zhì)結(jié)構，也可以明顯看出Mo2TiC2Tx@700°C樣品中含有更多MoS2。對于樣品Mo2TiC2Tx@500°C，既有單層MoS2與Mo2TiC2Tx形成的異質(zhì)結(jié)構，也有少數(shù)層MoS2與Mo2TiC2Tx形成的異質(zhì)結(jié)構。其中，MoS2的層間距為6.88Å，比塊材MoS2的6.15Å稍大;而Mo2TiC2Tx的層間距為13.98Å。類似地，Mo2TiC2Tx@700°C樣品中MoS2的層間距為6.96 Å。

圖2 S-Mo2TiC2Tx@500°C和S-Mo2TiC2Tx@700°C的(a～b)掃描電鏡圖，(c～d)透射電鏡圖。

通過鋰離子半電池測試MoS2/Mo2TiC2Tx異質(zhì)結(jié)構的鋰離子存儲性能如圖3所示。本征Mo2TiC2Tx、Mo2TiC2Tx@500°C和S-Mo2TiC2Tx@700°C在100mA/g電流密度下的循環(huán)性能和庫侖效率如圖3a所示。S-Mo2TiC2Tx@500°C首圈充電和放電比容量分別是554和646mAh/g，相當于本征Mo2TiC2Tx首圈充電和放電比容量的4.1和2.4倍(分別為124和268mAh/g)。提高的比容量可能來源于開放的二維結(jié)構以及MoS2較高的理論比容量。同時，Mo2TiC2Tx@500 °C的首圈庫侖效率達到86%，遠高于本征Mo2TiC2Tx的首圈庫侖效率50%。在經(jīng)過100次循環(huán)后，S-Mo2TiC2Tx@500°C的充電比容量仍然保持509mAh/g，是首圈充電比容量的92%，而本征Mo2TiC2Tx只能保持首圈充電比容量的42%，為52mAh/g。結(jié)果表明MoS2/Mo2TiC2Tx異質(zhì)結(jié)構具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。另一方面，雖然S-Mo2TiC2Tx@700°C的充電比容量在首圈與S-Mo2TiC2Tx@500°C相當，為482mAh/g，然而經(jīng)過100圈循環(huán)后迅速降低到126mAh/g。這可以歸因于S-Mo2TiC2Tx@700°C含有過多的MoS2。因此，在合成MoS2/Mo2TiC2Tx異質(zhì)結(jié)構的時候需要合理控制溫度，不宜形成過多的MoS2。本征Mo2TiC2Tx和Mo2TiC2Tx@500°C在不同電流密度下的倍率性能如圖3b所示。在不同的電流密度下，Mo2TiC2Tx@500°C均表現(xiàn)更高的鋰離子存儲性能，具有更好的的倍率性能。即使在5000mA/g較大的電流密度下，Mo2TiC2Tx@500°C依舊可以保持90mAh/g的比容量，而本征本征Mo2TiC2Tx在此電流密度下的比容量幾乎可以忽略不計。Mo2TiC2Tx@500°C更好的倍率性能可以歸功于材料更開放的結(jié)構，有利于電解液的浸潤性。

圖3 (a)本征Mo2TiC2Tx、Mo2TiC2Tx@500°C和S-Mo2TiC2Tx@700°C的在100mA/g電流密度下的循環(huán)性能和庫侖效率;(b)本征Mo2TiC2Tx和Mo2TiC2Tx@500°C在不同電流密度下的倍率性能。

后也通過性原理分析了MoS2/Mo2TiC2Tx異質(zhì)結(jié)構表現(xiàn)對Li和中間產(chǎn)物Li2S的吸附特性如圖4所示。在嵌鋰的過程中會發(fā)生兩步反應，導致鋰離子的嵌入吸附和的轉(zhuǎn)化反應形成Li2S。在個反應中，Li在材料表面吸附是關鍵因素，更穩(wěn)定的吸附有利于更高的鋰離子存儲性能。對于MoS2和MoS2/Mo2TiC2O2表面，Li均由于更低的結(jié)合能而更傾向于吸附于位點I，也就是Mo原子上方(圖3c)。由差分電荷密度圖(圖3d和3e)可知，電子從Li轉(zhuǎn)移到MoS2或MoS2/Mo2TiC2O2表面，并且/Mo2TiC2O2/MoS2界面處氧原子也得到電子，從而增強電子從Li到的MoS2//Mo2TiC2O2轉(zhuǎn)移，終導致Li在MoS2//Mo2TiC2O2表面更強的結(jié)合能。在第二個步驟中，隨著鋰離子的進一步嵌入，LixMoS2將會轉(zhuǎn)化成Mo和Li2S，而在脫鋰的過程中會發(fā)生相反的反應。因此，對中間產(chǎn)物Li2S有效的吸附固定是可逆反應的保障，從而表現(xiàn)在鋰電池的循環(huán)性能上。經(jīng)過轉(zhuǎn)化反應后，對于單獨的MoS2，Li2S會游離存在或者吸附到其他MoS2表面;對于MoS2/Mo2TiC2Tx異質(zhì)結(jié)構，轉(zhuǎn)化形成的Li2S將會吸附于附近的Mo2TiC2Tx表面。因此，有必要考察Li2S在MoS2和/Mo2TiC2O2表面的吸附行為。結(jié)果表明，Li2S在/Mo2TiC2O2表面的結(jié)合能更低(圖3f和3h)，因此吸附結(jié)構更穩(wěn)定。Li2S在/Mo2TiC2O2表面更強的吸附效果是因為它們間更明顯的電荷轉(zhuǎn)移，如圖3g和3i所示。因此，在鋰離子嵌入過程和轉(zhuǎn)化反應過程中，MoS2/Mo2TiC2O2異質(zhì)結(jié)構表現(xiàn)對Li和中間產(chǎn)物Li2S更好的吸附能力，從而增強材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 Li在(a)MoS2和(b)MoS2/Mo2TiC2O2表面上的吸附位點和(c)吸附能。 Li在(d)MoS2和(e)MoS2/Mo2TiC2O2表面上的吸附后的差分電荷密度圖。中間產(chǎn)物Li2S在(f)MoS2和(h)Mo2TiC2O2表面上的吸附構形和(g，i)差分電荷密度圖。黃色和藍色區(qū)域分別表示得、失電子。

材料制備過程

Mo2TiC2Tx制備方法：將2g Mo2TiAlC2緩慢加入到20ml質(zhì)量分數(shù)為50%的HF溶液中，并保持在55攝氏度攪拌72小時。隨后，通過離心的方式用去離子水清洗樣品多次，直至pH值接近6左右，所得沉淀即為多層Mo2TiC2Tx。接下來取2g干燥好的多層Mo2TiC2Tx重新分散到50ml去離子水中，并加入1 ml質(zhì)量分數(shù)為40%的四丁基氫氧化銨(TBAOH)，持續(xù)攪拌1小時，然后在Ar的氛圍下超聲1小時。后3500rpm離心1小時，所得上層懸浮液即為剝離的Mo2TiC2Tx溶液(delaminated Mo2TiC2Tx，d-Mo2TiC2Tx)。

Mo2TiC2Tx/MoS2雜化結(jié)構的制備方法：將500mg硫磺溶解到10ml乙二胺中，并將所得溶液逐滴加入到200ml濃度為0.5mg/ml的d-Mo2TiC2Tx溶液中，持續(xù)攪拌2小時。然后，緩慢加入質(zhì)量分數(shù)為10%的HCl溶液直至pH為1左右，并持續(xù)攪拌整夜。隨后，通過離心的方式用去離子水清洗樣品多次，直至pH值達到6左右，所得沉淀即為負載硫磺的d-Mo2TiC2Tx(S-Mo2TiC2Tx)，并將所得粉末在真空下干燥。將100 mg上述粉末在Ar下煅燒4小時，并將硫磺粉作為另一個硫源，溫度設置為500和700°C，所得樣品被分別標記為S-Mo2TiC2Tx@500°C和S-Mo2TiC2Tx@700°C。

Chi Chen, Xiuqiang Xie, Babak Anasori, Asya Sarycheva, Taron Makaryan, Mengqiang Zhao, Patrick Urbankowski, Ling Miao, Jianjun Jiang, Yury Gogotsi, MoS2-on-MXene heterostructure as highly reversible anode for lithium-ion batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI:10.1002/anie.201710616.

原標題:MoS2-on-MXene異質(zhì)結(jié)構作為高性能鋰電負極