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移動電子設(shè)備、電動汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，需要高比能、長壽命鋰離子電池技術(shù)作為支撐。然而，以石墨為代表的鋰離子電池負(fù)極材料，因其理論比容量低(~370mAh/g)，極大地限制了鋰離子電池的能量密度。在負(fù)極材料中，硅由于其超高的理論儲鋰容量(4200mAh/g)，被認(rèn)為是鋰離子電池有前景的負(fù)極材料之一。然而，在充放電過程中，硅會產(chǎn)生非常大的體積膨脹/收縮變化(~ 300%)，終造成電極粉化和容量快速衰減。很多研究者針對這個問題提出了不同的解決思路，如合成納米尺寸的硅，或通過構(gòu)筑中空/多孔結(jié)構(gòu)，或與其他可緩解應(yīng)力的材料復(fù)合等來緩解體積形變，然而納米化的硅材料更容易發(fā)生團(tuán)聚，而復(fù)合結(jié)構(gòu)則不利于電子在相界面處的傳輸，因此，如何有效克服硅基材料在電池循環(huán)過程中的體積膨脹問題依然是一個挑戰(zhàn)性的研究課題。

近日，同濟(jì)大學(xué)的楊金虎教授與中國科技大學(xué)的余彥教授合作，在前期研究工作的基礎(chǔ)上(ACS Nano, 2016, 10, 7882)，通過水熱法成功合成了Si定點(diǎn)取代Ge的Zn2(GeO4)0.8(SiO4)0.2 (ZGSO)納米線，當(dāng)其作為鋰離子電池負(fù)極材料時，展現(xiàn)出了較高的比容量和突出的循環(huán)性能。作者通過非原位XPS分析和密度泛函理論(DFT)模擬計(jì)算，發(fā)現(xiàn)Si取代的納米線不僅具有更高的反應(yīng)活性和循環(huán)可逆性，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)還更有利于緩解鋰化過程中所產(chǎn)生的應(yīng)力，從而保持結(jié)構(gòu)的完整，實(shí)現(xiàn)高的容量和長的循環(huán)壽命。該工作發(fā)表在國際期刊Advanced Energy Materials上(影響因子16.72)，作者為同濟(jì)大學(xué)的博生研究生賀婷。

圖1 (a)ZGSO納米線的SEM圖像;(b)Zn，Ge，Si，O的元素mapping;(c-d)TEM, HRTEM圖像;(e)XRD譜圖;(f)XPS表征。

作者利用水熱法制備的ZGSO納米線，長約數(shù)十微米，直徑約50nm，表面光滑，如圖a和c。該納米線中，部分Ge離子被Si所取代，圖b是相對應(yīng)的mapping圖像。由于Si的離子尺寸更小，取代后造成部分晶格收縮，相比于純Zn2GeO4 (ZGO)，其XRD峰位向右移(圖1e)。圖1d的高分辨TEM圖，發(fā)現(xiàn)ZGSO的(410)晶面的晶面間距小于相對應(yīng)的ZGO。此外，通過XPS表征(圖1f)說明Si離子的價態(tài)為+4價，證明制備得到了Si定點(diǎn)取代Ge的ZGSO納米線。

圖2 電化學(xué)性能表征：(a，b)ZGO和ZGSO電極的CV曲線;(c，d)ZGO和ZGSO電極的恒電流充放電曲線;(e)0.2A/g電流密度下的循環(huán)性能;(f)5A/g電流密度下的循環(huán)性能。

CV曲線表明，ZGSO中Si元素發(fā)生了可逆的合金化和氧化反應(yīng)，此外，通過和ZGO對比發(fā)現(xiàn)，其還原峰峰位向右移，氧化峰峰位向左移動，說明取代后的ZGSO具有更高的反應(yīng)活性，這可能是由于Si的取代造成了部分價鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的扭曲和懸掛鍵的產(chǎn)生，同時帶來了更多的缺陷。充放電測試表明，ZGSO具有更高的可逆容量，首圈放電比容量達(dá)到2738mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于ZGO(747mAh/g)。前三圈的可逆比容量也均高于ZGO約50%。此外，在0.2A/g的小電流密度下循環(huán)700圈后，ZGSO電極仍可達(dá)到1274mAh/g的高比容量，即使在大電流5A/g下循環(huán)2000圈，也僅有每圈0.008%的衰減率，表現(xiàn)出了優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖3 非原位XPS表征。ZGSO納米線在循環(huán)測試前、次充放電前后的XPS譜：(a)Zn 2p;(b)Ge 3d;(c)Si 2p;(d)O 1s。

隨后，作者通過非原位XPS測試進(jìn)一步研究其反應(yīng)機(jī)理，通過對ZGSO納米線在鋰化和脫鋰不同狀態(tài)下各個元素的價態(tài)變化，分析其反應(yīng)過程，進(jìn)一步證明了Si參與了與鋰離子的可逆合金化和去合金化反應(yīng)，對容量的升高作出了很大的貢獻(xiàn)。

圖4 (a)ZGO晶胞中的Ge原子在鋰化過程中的受力示意圖;(b)ZGSO晶胞中的Si原子在鋰化過程中的受力示意圖;(c)Li4-ZGO和Li4-ZGSO應(yīng)變能-體積形變曲線;(d)不同鋰化程度的Lix-ZGO和Lix-ZGSO受力大小對比;(e)ZGO和ZGSO電極循環(huán)2000次后的形貌對比示意圖。

為了更深入地探究ZGSO電極具有更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的原因，作者通過DFT模擬了ZGO晶胞中的Ge原子和ZGSO晶胞中的Si原子在相同的較大鋰化程度時所受到的應(yīng)力及所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)效應(yīng)，如圖4a, 4b。同時還對比了鋰化程度由小到大時ZGSO和ZGO晶胞的受力大小，計(jì)算發(fā)現(xiàn)，ZGSO晶胞所受到的應(yīng)力遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于ZGO，因此在長循環(huán)過程中，更有利于結(jié)構(gòu)的保持，容量不衰減。

作者研究總結(jié)了ZGSO納米線作為鋰離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出優(yōu)異儲鋰性能的原因： (1)Si相比于Ge具有相同的鋰化數(shù)，卻有著更高的理論比容量，Si取代后得到的ZGSO比ZGO具有更高的理論比容量;(2)Si4+的離子半徑小于Ge4+，并且充分鋰化時Si-Li鍵的鍵長小于Ge-Li鍵鍵長，因此在鋰化過程中產(chǎn)生的體積膨脹更小。另外，通過DFT模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn)鋰化程度相同時，ZGSO受到的應(yīng)力遠(yuǎn)小于ZGO，更容易保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性;(3)一維的納米線結(jié)構(gòu)為電子的傳輸提供了優(yōu)良的通道，提高了傳輸效率;(4)Si的取代可能會引起價鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的扭曲，產(chǎn)生更多的缺陷，從而使得ZGSO納米線電極具有更高的反應(yīng)活性和可逆性。

材料制備過程

ZGSO納米線： Zn(CH3COO)2˙2H2O (5 mmol)和GeO2 (2.5 mmol)分別溶解于5 ml去離子水和10 ml乙二胺中，攪拌1小時后，將溶液轉(zhuǎn)移至25ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，放入烘箱中180度反應(yīng)20小時，冷卻至室溫后，產(chǎn)物經(jīng)過離心，去離子水和無水乙醇分別洗滌多次后烘干。后，在550℃氬氣氛下煅燒6h，得到終產(chǎn)物ZGSO納米線。

Ting He, Jianrui Feng, Yan Zhang, LianhaiZu, Guichang Wang, Yan Yu, Jinhu Yang, Stress-Relieved Nanowires by Silicon Substitution for High-Capacity and Stable Lithium Storage, Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201702805

原標(biāo)題:可緩解應(yīng)力的硅取代納米線用于高容量、高穩(wěn)定性的鋰離子電池負(fù)極材料