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一、JACS: 基于團(tuán)簇類分子的鋰硫電池正極材料

近日，廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院董全峰教授課題組與英國(guó)格拉斯哥大學(xué)Leroy Cronin教授課題組在鋰硫電池研究方面取得新進(jìn)展，相關(guān)成果以“Strategies to Explore and Develop Reversible Redox Reactions of Li-S in Electrode Architectures using Silver-Polyoxometalate Clusters”為題發(fā)表在JACS上(DOI: 10.1021/jacs.8b0041)。在此之前，董全峰教授課題組對(duì)鋰硫電池硫復(fù)合正極材料開(kāi)展了系統(tǒng)的研究。前期通過(guò)原位拉曼技術(shù)并結(jié)合理論計(jì)算探究鋰硫電池的反應(yīng)機(jī)理，證實(shí)對(duì)載硫基體材料的摻氮修飾可實(shí)現(xiàn)單質(zhì)硫作為正極活性材料的完整充放電循環(huán)(Chem. Mater., 2015, 27, 2048−2055);隨后首次將Co-N的協(xié)同催化效應(yīng)成功應(yīng)用于S的氧化還原過(guò)程，提出了“多功能，雙催化”的概念(EES, 2016, 9, 1998-2004);在提高復(fù)合正極材料硫含量的基礎(chǔ)上，該課題組首次制備出非碳類介孔Co4N微球?qū)崿F(xiàn)了高達(dá)95%的載硫量(ACS Nano, 2017, 11, 6031-6039)。

過(guò)渡金屬多酸氧化物(POMs)是一類具有納米尺寸的分子團(tuán)簇材料,具有可逆多電子反應(yīng)的特性, 被形象的稱為“電子海綿”，由于它可以可逆的儲(chǔ)存離子和電子，從而具有成為較高比容量的儲(chǔ)能材料的可行性。該研究首次以多金屬氧酸鹽分子團(tuán)簇作為鋰硫電池正極基體材料，這種材料(K3[H3AgIPW11O39])同時(shí)具有路易斯酸和路易斯堿位，因而具有雙位點(diǎn)吸附多硫化物的功能，可實(shí)現(xiàn)對(duì)硫電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的調(diào)控。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和DFT理論計(jì)算表明，Ag(I)的雜金屬離子在聚陰離子的骨架結(jié)構(gòu)中，可以調(diào)節(jié)整個(gè)系統(tǒng)對(duì)多硫化物的吸附以及端點(diǎn)氧原子對(duì)鋰離子的吸附。以其作為骨架材料制備的鋰硫電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

【圖文導(dǎo)讀】 POMs吸收鋰硫電池體系產(chǎn)生的Li2S示意圖

二、Joule: 通過(guò)分子工程制備水分解和二氧化碳還原功能器件

近日，大連理工大學(xué)孫立成教授團(tuán)隊(duì)在Joule雜志發(fā)表綜述論文“Device Fabrication for Water Oxidation, Hydrogen Generation, and CO2 Reduction via Molecular Engineering”。全文總結(jié)了通過(guò)分子工程制備電驅(qū)動(dòng)和光電驅(qū)動(dòng)的水分解和二氧化碳還原反應(yīng)功能電極的各種策略。綜述對(duì)水分解器件制備策略進(jìn)行了系統(tǒng)性的介紹，詳細(xì)的闡述了包括水氧化、產(chǎn)氫和二氧化碳還原反應(yīng)在內(nèi)的多種分子器件模型，并且根據(jù)催化劑在電極材料(包括導(dǎo)電基底、染料敏化半導(dǎo)體和窄帶寬半導(dǎo)體)上的負(fù)載方法對(duì)分子器件進(jìn)行了清晰地分類，對(duì)今后太陽(yáng)能燃料分子器件研究提供了一定指導(dǎo)意義。

Hong Yang課題組: 利用配位化學(xué)原理成功制備出了一系列骨骼清奇的二維鈀納米結(jié)構(gòu)

伊利諾伊大學(xué)香檳分校的Hong Yang課題組利用配位化學(xué)原理實(shí)現(xiàn)了對(duì)鈀納米晶體生長(zhǎng)的精確調(diào)控，成功制備出了一系列骨骼清奇的二維鈀納米結(jié)構(gòu)。

三、Macromolecules：在聚合誘導(dǎo)自組裝過(guò)程中通過(guò)拓?fù)涔こ炭刂苾捎H性

近日，清華大學(xué)袁金穎教授、危巖教授、燕立唐研究員(共同通訊作者)等人在Macromolecules期刊上發(fā)表題為“Controlling Vesicular Size via Topological Engineering of Amphiphilic Polymer in Polymerization-Induced Self-Assembly”的文章。清華大學(xué)化學(xué)系博士生霍猛和化學(xué)工程系博士生徐子陽(yáng)為論文的共同作者。在該文中，研究人員報(bào)道了利用聚合誘導(dǎo)自組裝(PISA)，通過(guò)兩親性共聚物憎溶劑嵌段的拓?fù)涔こ虒?shí)現(xiàn)尺寸可調(diào)的聚合物囊泡制備的方法。設(shè)想每種單體都具有其特定的分子體積和形狀，通過(guò)改變兩種單體的投料比人們可由RAFT共聚反應(yīng)簡(jiǎn)便地制備出具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的共聚物分子。分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的差異可能使人們獲得具有可變鏈堆積密度和可調(diào)納米結(jié)構(gòu)的組裝體。在本文中，研究人員報(bào)道了一種通用和模塊化策略，該策略通過(guò)調(diào)節(jié)疏溶劑嵌段的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)節(jié)囊泡大小。

PDMA-b-P(BzMA-co-SMA)-88k-x(x = 0, 20, 40, 60, 80, 100)的DLS和TEM表征結(jié)果。

(a)PDMA-b-P(BzMA-co-SMA)-88k-x的DLS曲線;

(b)PDMA-b-P(BzMA-co-SMA)-88k-x的數(shù)均水合動(dòng)力學(xué)直徑隨SMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的趨勢(shì)圖;

(c-h)PDMA-b-P(BzMA-co-SMA)-88k-x的TEM圖像：(c)x = 0，(d)x =20，(e)x = 40，(f)x = 60，(g)x = 80，(h)x = 100。

四、Angew. Chem. Int. Ed.: 從對(duì)稱破裂到揭開(kāi)Au13Cu2納米團(tuán)簇手性的起源

近日，在廈門大學(xué)鄭南峰教授課題組和Boon K. Teo教授(共同通訊作者)的帶領(lǐng)下，與芬蘭于韋斯屈萊大學(xué)合作，報(bào)道了一種通過(guò)配體的不對(duì)稱排列破壞(降低)非手性金屬內(nèi)核的對(duì)稱性來(lái)合成手性納米團(tuán)簇的方法，并對(duì)所合成的手性Au13Cu2團(tuán)簇的手性來(lái)源進(jìn)行了解釋。他們使用非手性二膦(DPPP)與巰基吡啶混配體，得到的是一對(duì)外消旋體[Au13Cu2(DPPP)3(SPy)6]+，難以分離;通過(guò)單晶結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)外消旋的Au13Cu2團(tuán)簇的兩種手性構(gòu)型與其使用的雙二苯基膦丙烷中C-C-C鏈的取向有直接關(guān)系，在合成中直接引入了手性雙膦(2r,4r/2s,4s-BDPP)，使得雙膦配體中C-C-C鏈的取向可以通過(guò)手性季碳的構(gòu)型得以固定，得到了100% 光學(xué)純R或S構(gòu)型Au13Cu2團(tuán)簇[Au13Cu2(2r,4r-BDPP)3(SPy)6]+和[Au13Cu2(2s,4s-BDPP)3(SPy)6]+。此外，他們還結(jié)合結(jié)構(gòu)分析和理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)了該團(tuán)簇的手性主要源于巰基吡啶(非手性配體)的不對(duì)稱排列，而手性雙膦配體的作用主要是提供空間位阻以穩(wěn)定巰基吡啶的不對(duì)稱排列，并不直接貢獻(xiàn)于團(tuán)簇的手性光譜信號(hào)。該研究為制備內(nèi)核為非手性的手性金屬納米顆粒提供了一種有效的合成策略，并為解釋手性納米材料的手性來(lái)源提供了很好的模型。相關(guān)成果以題為“From Symmetry Breaking to Unraveling the Origin of the Chirality of Ligated Au13Cu2 Nanoclusters”發(fā)表在了Angew. Chem. Int. Ed.上。

圖1 [Au13Cu2(DPPP)3(SPy)6]+的結(jié)構(gòu)圖

a)對(duì)映體對(duì)[Au13Cu2(DPPP)3(SPy)6]+(左：2-R;右：2-S)的分子結(jié)構(gòu);

b-e)從Au13(b)的Ih到Au13Cu2(c)的D3d到Au13Cu2(SPy)6(d)的C3到[Au13Cu2(DPPP)3(SPy)6]+(e)的C1的對(duì)稱破裂。橙色代表Au，綠色代表Cu，粉紅代表P，黃色代表S，藍(lán)色代表N，灰色和淡藍(lán)色代表C。為了清晰起見(jiàn)，省略了所有的氫原子。

五、Chem: 彈性木頭碳海綿

近日，馬里蘭大學(xué)胡良兵教授和李騰教授，華中科技大學(xué)謝佳教授(共同通訊作者)等人通過(guò)可擴(kuò)展和可持續(xù)的自上而下的方法，直接從天然輕木制造高度輕質(zhì)和可壓縮的木炭海綿�；瘜W(xué)處理從木材細(xì)胞壁去除木質(zhì)素和半纖維素，直接將格狀剛性木結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為彈簧狀可壓縮層狀結(jié)構(gòu)。木炭海綿作為應(yīng)變傳感器展現(xiàn)了優(yōu)越的機(jī)械性能和靈敏的電響應(yīng)性。該成果以“Scalable and Sustainable Approach toward Highly Compressible, Anisotropic, Lamellar Carbon Sponge”為題發(fā)表在期刊Chem上。

圖1 脆性WC和高可壓縮WCS的設(shè)計(jì)和制造過(guò)程

由于獨(dú)特的拱形分層結(jié)構(gòu)，WCS具有各向異性的機(jī)械性能并且具有高度的可壓縮性。

圖2 化學(xué)處理后天然輕木的化學(xué)結(jié)構(gòu)演變

(A)化學(xué)處理后天然輕木的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)變化。

(B)化學(xué)處理時(shí)未碳化前體的組成變化。

(C)纖維素，半纖維素和木質(zhì)素的含量變化。誤差線表示三組數(shù)據(jù)點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

(D-G)天然木材的SEM圖像。

(H-K)經(jīng)處理后木材的SEM圖像。

六、Joule: 王敦偉團(tuán)隊(duì)提高氮化鉭光裂解水穩(wěn)定性

在美國(guó)波士頓學(xué)院的王敦偉實(shí)驗(yàn)室，何昱旻和馬培艷等發(fā)現(xiàn)在氮化鉭納米管陣列上通過(guò)水熱的方法沉積氫氧化鈷(Co(OH)2)納米薄片能有效提高氮化鉭光氧化水的光電流密度以及穩(wěn)定性。氮化鉭本身在光氧化水條件下極不穩(wěn)定，與此同時(shí)光電流密度會(huì)快速下降。恰恰相反，在沉積了氫氧化鈷納米薄片后，氮化鉭的光電流密度隨著光氧化水的時(shí)間增加而提高并趨于穩(wěn)定。在此基礎(chǔ)之上，沉積另一種的氧化水催化劑(Co-Pi)可以進(jìn)一步提高光電流密度。當(dāng)沒(méi)有光照的情況下，這種不同尋常的現(xiàn)象不會(huì)發(fā)生。對(duì)于氮化鉭和氫氧化鈷間界面的研究進(jìn)一步表明，一個(gè)光誘導(dǎo)形成的界面減弱了費(fèi)米能級(jí)釘扎效應(yīng)，從而改善了光激發(fā)電子-空穴對(duì)在表面的復(fù)合，與此同時(shí)加快了光空穴的傳導(dǎo)，從而減少了自氧化副反應(yīng)的發(fā)生。這個(gè)界面被解釋為在光氧化水過(guò)程中產(chǎn)生的氧自由基引導(dǎo)生成的Ta-O-Co鍵。這個(gè)發(fā)現(xiàn)表明了利用催化劑與半導(dǎo)體間的反應(yīng)來(lái)提高光催化劑性能的可行性。

(A) 示意圖表明氮化鉭本身在光氧化水條件下的自氧化以及在沉積了氫氧化鈷后在光氧化水條件下形成新的界面。(B)沉積了氫氧化鈷后氮化鉭的光電流密度隨著循環(huán)伏安次數(shù)的增加而升高。類似的現(xiàn)象在電流密度-時(shí)間的曲線中也可以觀察到，見(jiàn)(C)。

七、Science：烷基砜試劑推進(jìn)自由基偶聯(lián)反應(yīng)模塊化

近日，美國(guó)斯克里普斯研究所(The Scripps Research Institute，TSRI)的Phil Baran教授課題組從市售1-苯基-1H-四氮唑-5-硫醇(6)出發(fā)，通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)轉(zhuǎn)化引入多種官能化的烷基，得到多種苯基四氮唑砜(PT-sulfones)砌塊，并利用Ni催化烷基砜與芳基鋅試劑的自由基偶聯(lián)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了C(sp3)-C(sp2)鍵的偶聯(lián)，可以構(gòu)筑復(fù)雜化合物特別是氟烷基化合物。相關(guān)工作發(fā)表在Science上，共同作者為Rohan Merchant、Jacob Edwards和Tian Qin。

原標(biāo)題:儲(chǔ)能電池研究新集錦